Получение и химические свойства циклоалканов: курс ЕГЭ и углубленный материал.

Содержание

Материал по курсу ЕГЭ по химии.      
   Получение циклоалканов.     
     1. Гидрирование ароматических соединений.     
     2. Дегалогенирование дигалогенпроизводных.      
     3. Гидрирование циклических кетонов.     
  Химические свойства циклоалканов.      
     1. Гидрирование.     
     2. Галогенирование с раскрытием цикла.     
     3. Гидрогалогенирование.     
     4. Реакции радикального замещения.      
     5. Дегидрирование циклогексана.     
Материал по углубленному курсу.      
   Получение циклоалканов.     
     1. Реакция Симмонса-Смита.     
     2. Реакция Дильса-Альдера.     
   Химические свойства циклоалканов.      
     1. Гидрирование.     
     2. Галогенирование.     
 

Материал по курсу ЕГЭ по химии.

Получение циклоалканов.

1. Гидрирование ароматических соединений.

Бензольное кольцо в ароматических углеводородах можно вступать в реакцию с водородом, то есть гидрироваться. При этом кольцо теряет ненасыщенность и превращается в кольцо предельного алкана, то есть циклоалкан. Реакция гидрирования требует катализатора (например, Pt) и нагревания.

Типичный пример – это гидрирование бензола, в результате которого образуется циклогексан.    

Вместо бензола можно взять его гомолог, например, толуол. Гидрирование толуола даст метилциклогексан.

2. Дегалогенирование дигалогенпроизводных. 

Дигалогенпроизводные алканов – это производные с двумя атомами галогена, заместившими водород в алканах. Если эти два атома галогена расположены не у соседних атомов углерода, а разделены одной или несколькими метиленовыми группами –СH₂–, то удаление этих атомов галогена может привести к замыканию углеродной цепочки в цикл. Для этого на дигалогенпроизводное действуют цинком.    

Например, таким образом из 1,3-дибромпропана можно получить циклопропан:

Соответственно из 1,4-дибромбутана по реакции с цинком можно получить циклобутан:    

Важно понимать, что в цикл замыкаются именно те атомы углерода, при которых были атомы галогена. Поэтому из 1,3-дибромбутана по реакции с цинком получится метилциклопропан:

В реакциях дегалогенирования, указанных выше, вместо цинка можно также использовать магний.

3. Гидрирование циклических кетонов.

В некоторых школьных учебниках в качестве способа получения циклоалканов приводится следующий двухстадийный процесс. Сначала кальциевую или бариевую соль дикарбоновой кислоты подвергают пиролизу, то есть нагреву без доступа кислорода. В результате получают циклический кетон, который далее – на второй стадии - гидрируют, получая циклоалкан. В рамках ЕГЭ такая реакция встречается для солей гександикарбоновой (адипиновой) и гептандикарбоновой (пимелиновой) кислот.

Ниже показано, как из кальциевой соли гександикарбоновой кислоты (адипината кальция) получают сначала циклопентанон, а потом гидрированием циклопентан.    

Аналогично из кальциевой соли гептандикарбоновой кислота (пимелината кальция) можно получить сначала циклогексанон, а потом гидрированием циклогексан.

Химические свойства циклоалканов.

1. Гидрирование.

Малые циклы в циклопропане и циклобутане являются напряженными, то есть неустойчивыми. По этой причине они легко вступают в реакции присоединения. В мягких условиях при очень небольших температурах в присутствии платинового катализатора циклопропан присоединяет водород и превращается в пропан, а циклобутан превращается в н-бутан.    

2. Галогенирование с раскрытием цикла.

Циклопропан способен вступать в реакции присоединения с галогенами, а именно с бромом. При этом также происходит раскрытие цикла и циклопропан превращается в 1,3-дибромпропан.    

3. Гидрогалогенирование.

Помимо галогенов циклопропан способен также присоединять галогеноводороды. Ниже приведена реакция циклопропана с бромоводородом, приводящая к образованию 1-бромпропана.    

В ЕГЭ также может встретиться случай, когда необходимо записать реакцию взаимодействия метилциклопропана с бромоводородом. В этом случае характер присоединения подчиняется правилу Марковникова. Атом Н присоединяется к вторичному атому С, потому к нему присоединены 2 атома Н, а атом Br присоединяется к третичному атому С, потому что к нему присоединен 1 атом Н. Цикл при этом также раскрывается. 

Важно, что более крупные циклы в циклопентане и циклогексане не вступают в реакцию с галогеноводородами. Цикл в таких реакциях не может разорваться, поэтому они не протекают.

4. Реакции радикального замещения. 

Крупные циклы в случае циклопентана и циклогексана более устойчивы и могут подобно алканам вступать в реакции замещения без разрыва цикла.

Например, циклопентан реагирует с бромом на свету с образованием бромциклопентана:    

А циклогексан реагирует с разбавленным раствором азотной кислоты при нагревании с образованием нитроциклогексана:

Обе реакции протекают по радикальному механизму.    
 

5. Дегидрирование циклогексана.

Мы уже говорили о том, что циклогексан можно получить гидрированием бензола. Однако возможен и обратный процесс, а именно дегидрирование циклогексана в бензол. Катализатор в обоих процессах тот же, никель или платина, направление реакции зависит от условий.    

Материал по углубленному курсу.

Получение циклоалканов.

1. Реакция Симмонса-Смита.

Реакция Симмонса-Смита позволяет превратить двойную связь в алкенах в циклопропановое кольцо. Реакция проводится между алкеном и дийодметаном в присутствии активированной цинк-медной пары.    

Реакция проводится в эфире при 30°C. Медь не является непосредственным участником реакции, однако нужна для активации цинка.

2. Реакция Дильса-Альдера.

Собрать шестичленное кольцо можно из двух компонентов – диена и алкена. Такая реакция называется реакцией Дильса-Альдера. Алкен, который в нее вступает, также часто называют диенофилом. Процесс протекает особенно успешно, если при двойной связи в диенофиле находятся электроноакцепторные заместители, например, карбоксильные группы. Ниже показан типичный пример этой реакции, приводящей к образованию шестичленного цикла.

Как видно, в результате получается не циклоалкан, а циклоалкен, но принципиальным здесь является именно образование цикла.

Химические свойства циклоалканов.

1. Гидрирование.

В школьных учебниках обычно дается реакция гидрирования только циклопропана и циклобутана. Может создаться впечатление, что более крупные циклы в эту реакцию не вступают. Действительно, крупные циклы гидрируются гораздо труднее. Тем не менее при повышенной температуре 300°С на платиновом катализаторе можно прогидрировать циклопентан в н-пентан:

А вот гидрирование циклогексана в н-гексан провести уже очень трудно.

Помимо платиновых для гидрирования циклоалканов можно использовать никелевые катализаторы, однако они менее активны. На никелевом катализаторе превращение циклопропана в пропан происходит при 80°С (против комнатной температуры на платине), а циклобутана в бутан – при 200°С (против 50°С на платине).

2. Галогенирование.

Мы уже говорили о том, что малые циклы легко раскрываются в реакциях с галогенами. Тем не менее если сильно снизить температуру, то возможно получение существенных количеств продуктов замещения. Например, при хлорировании циклопропана при низкой температуре можно получить хлорциклопропан наряду с продуктом присоединения 1,3-дихлорпропаном.

Хлорирование циклобутана дает преимущественно хлорциклобутан.