Получение и химические свойства алканов: курс ЕГЭ и углубленный материал

Содержание

Материал по курсу ЕГЭ по химии.    
   Получение алканов.   
     1. Гидрирование ненасыщенных углеводородов.   
     2. Реакция Вюрца (получение из галогенпроизводных алканов).   
     3. Реакция Дюма (декарбоксилирование солей карбоновых кислот).   
     4. Электролиз по Кольбе.   
     5. Гидролиз карбида алюминия.   
     6. Синтез метана.   
   Химические свойства алканов.    
     1. Галогенирование.   
     2. Нитрование (реакция Коновалова).   
     3. Изомеризация.   
     4. Дегидрирование.   
     5. Дегидроциклизация (ароматизация).   
     6. Крекинг.   
     7. Окисление.   
Материал по углубленному курсу.    
   Получение алканов.   
     1. Гидрирование ненасыщенных углеводородов.   
     2. Реакция Вюрца.   
     3. Полное восстановление кетогруппы по Кижнеру-Вольфу.   
     4. Полное восстановление кетогруппы по Клемменсену.   
     5. Восстановление галогеналканов.   
  Химические свойства алканов.    
     1. Галогенирование алканов.   
     2. Нитрование (реакция Коновалова).   
     3. Изомеризация.   
 

Материал по курсу ЕГЭ по химии.

Получение алканов.

1. Гидрирование ненасыщенных углеводородов.

Углеводороды с кратными связами можно прогидрировать в присутствии катализаторов Ni или металлов платиновой группы (Pt, Pd, Rh, Ru). В этом случае двойная и тройная связь присоединяют водород и превращаются в одинарные. Так ненасыщенные углеводороды превращаются в насыщенные, то есть алканы.

Например, по реакции пропена с водородом можно получить пропан:

CH₃-CH=CH₂ + H₂ → CH₃-CH₂-CH₃

А по реакции пропина с водородом можно также получить пропан:

CH₃-C≡CH + 2H₂ → CH₃-CH₂-CH₃

2. Реакция Вюрца (получение из галогенпроизводных алканов).

Галогеналкан, записанный в общем виде как R-Hal, может реагировать с металлическим натрием с образованием алкана R-R. Такая реакция называется реакцией Вюрца.

Например, бромметан реагирует с натрием с образованием этана:

2CH₃Br + 2Na → CH₃-CH₃ + 2NaBr

Или бромэтан реагирует с натрием с образованием бутана:

2C₂H₅Br + 2Na → CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ + 2NaBr

3. Реакция Дюма (декарбоксилирование солей карбоновых кислот).

Соли карбоновых кислот при сплавлении со щелочами дают алканы, это реакция Дюма. В образующемся алкане столько же атомов углерода, сколько в радикале при карбоксильной группе исходной соли.

Можно получить метан по реакции ацетата натрия с твердым гидроксидом натрия при сплавлении:

CH₃COONa + NaOH → CH₄ + Na₂CO₃

Или получить этан при сплавлении пропионата натрия с гидроксидом натрия:

CH₃CH₂COONa + NaOH → C₂H₆ + Na₂CO₃

В ходе этого процесса происходит удаление фрагмента –СОO- из соли карбоновой кислоты, поэтому процесс называется декарбоксилированием.

4. Электролиз по Кольбе.

Электролизом водных растворов солей карбоновых кислот с формулой R-COONa можно получить алканы состава R-R. Такой процесс называется электролизом по Кольбе.

Из ацетата натрия по такой реакции получится этан:

2CH₃-COONa + 2H₂O → CH₃-CH₃ + 2CO₂ + H₂ + 2NaOH

Из пропионата натрия при электролизе по Кольбе получится бутан:

2CH₃-CH₂-COONa + 2H₂O → CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ + 2CO₂ + H₂ + 2NaOH

5. Гидролиз карбида алюминия.

Взаимодействием карбида алюминия с водой можно получить метан:

Al₄C₃ + 12H₂O → 3CH₄ + 4Al(OH)₃

Это лабораторный способ получения метана.

6. Синтез метана.

Метан можно получить синтезом из элементов. Реакцию можно проводить в электрической дуге и при температуре 400-500°С в присутствии катализатора и под давлением.

С + 2H₂ = CH₄

Химические свойства алканов.

1. Галогенирование.

Алканы химически довольны инертны и вступают в ограниченное число реакций. Типичной реакцией алканов является взаимодействие с галогенами по цепному радикальному механизму.

Метан можно прохлорировать по реакции, для инициации распада хлора на радикалы ее нужно проводить на свету:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

Или этан:

CH₃-CH₃ + Cl₂ → CH₂Cl-CH₃ + HCl

Здесь в продуктах записаны хлорметан и хлорэтан, это продукты моногалогенирования, то есть результат замещения только одного атома водорода на галоген. Именно такие реакции, как правило, и требуется записать в цепочках превращений органических веществ в ЕГЭ по химии. Но в действительно процесс довольно легко может идти дальше:

CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl    
CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl    
CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl

То есть в качестве продуктов могут образоваться дихлорметан, трихлорметан и тетрахлорметан.  

В рамках заданий ЕГЭ также необходимо знать, что при радикальном хлорировании и бромировании наиболее предпочтительна замена водорода сначала при третичном углероде (если он есть), затем при вторичном и далее при первичном. Такие реакции бывают очень часто. Поэтому при хлорировании на свету пропана основным продуктом будет 2-хлорпропан:

А при бромировании изобутана основным продуктом будет 2-бром-2-метилпропан. 

Важно понимать, что побочные продукты в этих реакциях тоже образуются в существенных количествах, но на экзамене мы записываем только основной продукт.

2. Нитрование (реакция Коновалова).

Алканы могут вступать в реакцию с азотной кислотой, при этом образуются нитроалканы. Такой процесс называется реакцией Коновалова. Например, при 140°С и небольшом давлении происходит нитрование этана:

CH₃-CH₃ + HNO₃ → CH₃-CH₂-NO₂ + H₂O

Полученное вещество называется нитроэтан. Здесь применимо то же правило, что и для галогенирования: на нитрогруппу –NO₂ преимущественно замещается водород сначала при третичном углероде (если он есть), затем при вторичном и далее при первичном. Таким образом, взаимодействие изобутана и азотной кислоты даст 2-метил-2-нитропропан в качестве основного продукта:

3. Изомеризация.

При нагревании и в присутствии катализатора, например, AlCl₃ алканы могут претерпевать превращение, в ходе которого их углеродный скелет разветвляется. Такой процесс приводит к образованию изомеров, поэтому называется изомеризацией. Типичный пример – это изомеризация н-бутана, приводящая к образованию изобутана.    
 

Возможна изомеризация и тех алканов, где число атомов углерода больше – пентана, гексана, гептана и т.п. Если углеродная цепочка в алкане длинная, то вероятность образования побочных продуктов при изомеризации выше. Тем не менее в рамках ЕГЭ мы обычно пишем самый простой продукт. То есть для н-гексана это будет 2-метилпентан:

4. Дегидрирование.

При нагревании на металлических катализаторах или оксиде хрома (III) алканы способны дегидрироваться, то есть отщеплять водород. Например, из пропана возможно образование пропилена:

CH₃-CH₂-CH₃ → CH₂=CH-CH₃ + H₂

Также нужно знать две реакции отщепления водорода от метана. При нагреве метана до 1000°С в отсутствии воздуха происходит его разложение на простые вещества:

CH₄ → C + 2H₂

А при нагреве до 1500°С метан превращается в ацетилен:

2CH₄ → CH≡CH + 3H₂

5. Дегидроциклизация (ароматизация).

Н-Гексан, н-гептан и изооктаны способны претерпевать одновременно процессы дегидрирования и циклизации. Одним словом оба процесса называют дегидроциклизацией, также применим термин ароматизация, потому что продуктом реакции являются ароматические углеводороды. Дегидроциклизация может протекать на платиновом (Pt) катализаторе или на оксиде хрома (III) при нагревании. Такой процесс можно наблюдать в промышленности при риформинге бензиновых фракций.

Из н-гексана образуется бензол:  

Однако из н-гептана образуется не 7-членный цикл, а также бензольное кольцо с метильным заместителем, то есть толуол. Это связано с особой устойчивостью 6-членного бензольного кольца. 

Также на ЕГЭ по химии может встретиться дегидроциклизация 3,4-диметилгексана. Продуктом реакции будет орто-ксилол, то есть 1,2-диметилбензол:

6. Крекинг.

Крекингом называют группу реакций, при которых в алканах происходит разрыв связи С-С (от английского to crack – «ломать», «разрывать»), в результате образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода. При термическом крекинге, который сегодня используется для ограниченных задач, например н-октана получится ряд продуктов, среди которых н-бутан и бутен-1:

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ → CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ + CH₂=CH-CH₂-CH₃

Гораздо чаще проводят каталитический крекинг в присутствии водорода (гидрокрекинг), в этом случае из «длинных» алканов можно получить смесь «коротких» алканов, которые можно использовать в качестве компонентов топлив.  

7. Окисление.

Все алканы хорошо горят, продуктами горения являются углекислый газ и вода. В общем виде для алкана с формулой C_nH_2n+2 можно записать так:

C_nH_2n+2 + (3n+1)/2O₂ → nCO₂ + n+1H₂O

Например, для бутана с n=4 получим следующее уравнение реакции горения:

2C₄H₁₀ + 13O₂ → 8CO₂ + 10H₂O

Также необходимо знать промышленную реакцию окисления н-бутана в уксусную кислоту под давлением и в присутствии катализатора ацетата кобальта.

2С₄H₁₀ + 5O₂ → 4CH₃COOH + 2H₂O

Материал по углубленному курсу.

Получение алканов.

1. Гидрирование ненасыщенных углеводородов.

Мы уже говорили о том, что можно провести гидрирование, например, двойной связи в присутствии катализатора и получить алкан. Важно, что катализаторы весьма существенно отличаются по активности. Если брать металлы платинового ряда (Pd, Rh, Ru), нанесенные на твердый носитель, то гидрирование протекает в очень мягких условиях, при температурах уже менее 20°С и без давления. Если же брать Ni, то он значительно менее активен. Гидрирование алкенов на никелевых катализаторах требует температур 50-100°С и давления 5-10 атм.

2. Реакция Вюрца.

Несмотря на кажущие простоту и удобство реакция Вюрца не имеет большого практического значения. Кроме того, реакцию Вюрца имеет смысл проводить, используя только один галогеналкан. В таком случае из галогеналкана R-Hal рассчитывают получить единственный продукт R-R. Если брать разные галогеналканы R₁-Hal и R₂-Hal, то получают три продукта: R₁-R₁, R₂-R₂ и R₁-R₂. Важно, что реакция Вюрца идет гораздо хуже, если радикал R вторичный и тем более третичный.

Ниже показано, что реакция Вюрца позволяет получить целевой продукт в случае бромэтана, однако в случае 2-бромпропана и 2-бром-2-метилпропана протекают преимущественно побочные реакции.   

Тем не менее в ЕГЭ в заданиях на цепочку органических превращений часто требуется писать реакцию Вюрца с вторичным радикалом. Чаще всего для реакции Вюрца используют бром- и йодпроизводные алканов.

3. Полное восстановление кетогруппы по Кижнеру-Вольфу.

В курсе ЕГЭ мы знаем реакцию восстановления кетогруппы –СO– водородом до спиртовой –CHOH–. Однако восстановление можно провести и дальше вплоть до метиленовой группы –СН2–. Для этого можно использовать реакцию Кижнера-Вольфа. Кетоны, например, ацетон можно восстановить до алканов (пропана) гидразином в присутствии сильного основания, например, КОН.

4. Полное восстановление кетогруппы по Клемменсену.

Второй способ восстановить карбонильную группу до метиленовой заключается в использование амальгамы цинка в соляной кислоте. Так же из ацетона по этой реакции можно получить пропан.   

Бензольное кольцо в таких условиях не восстанавливается, поэтому в качестве радикалов при кетогруппе так же может быть фенил. В качестве примера можно привести восстановление по Клемменсену метилфенилкетона (ацетофенона) с образованием этилбензола.   
 

5. Восстановление галогеналканов.

Восстанавливать водородом в присутствии металлических катализаторов можно не только алкены и алкины, но и галогеналканы, например, хлоралканы. Ниже приведен пример восстановления хлорэтана водородом до этана.

C₂H₅Cl + H₂ → C₂H₆ + HCl

Йодпроизводные алканов можно при нагревании восстанавливать йодоводородом. Ниже пример восстановления йодэтана йодоводородом до этана.

C₂H₅I + HI → C₂H₆ + I₂

Для восстановления галогеналканов также можно использовать другие восстановители: амальгаму натрия, гидриды металлов, цинк в соляной кислоте, натрий в спирте и др.

Химические свойства алканов.

1. Галогенирование алканов.

Мы говорим о галогенировании алканов, когда обсуждаем радикальные реакции алканов с галогенами, тем не менее не все четыре галогена используют в этой реакции. Речь, как правило, идет только о хлоре и броме. Выше мы говорили о том, что водород замещается на галоген лучше, если находится у третичного углерода, далее по активности следуют водород при вторичном и первичном углероде. Здесь следует сделать пояснение.

Предпочтительность замещения водорода у третичного углерода связана с наименьшей энергией связи С-Н в этом случае. То есть она разрывается легче всего, поэтому галогенирование протекает у этого углерода. Это так называемый энергетический фактор. Однако в химии есть общее правило: реагент действует тем более избирательно, чем он менее активен. То есть избирательность, связанная с энергетическим фактором, будет работать особенно хорошо, когда галоген наименее активен. Это и есть случай брома. При бромировании энергетический фактор действительно является решающим, поэтому при бромировании изобутана преимущественно образуется 2-бром-2-метилпропан (см. выше). Энергетически предпочтительнее разорвать связь С-Н при третичном углероде и образовать связь С-Br, что и происходит.

Однако если вместо брома взять гораздо более активный хлор, энергетический фактор уже не становится решающим. Начинает играть роль фактор вероятности. Хлор настолько активен, что готов заместить не выгодный по энергии водород, но и тот, с которым он столкнется быстрее. Ниже показан пример хлорирования изобутана:

Видно, что хлорировании изобутана почти две трети превращаются в 2-метил-1-хлорпропан, то есть замещается водород при первичном углероде. Таких атомов водорода 9 против 1 при третичном углероде, поэтому с точки зрения вероятности, выгоднее заместить водород при первичном углероде. Тем не менее сбрасывать со счетов энергетический фактор не стоит. Если поделить выход продукта на число соответствующих атомов водорода, которые могут заместиться, мы получим для третичного углерода величину 36/1 = 36, а для первичного 64/9 = 7,1. То есть все равно предпочтительность замещения водорода при третичном углероде очевидна. Замещение такого водорода, если можно так выразиться, в 5 раз предпочтительнее, чем водорода при первичном углероде: 36/7,1 ≈ 5.

Фтор и йод при галогенировании алканов обычно не обсуждаются, поскольку не имеют практического значения. Фторирование – это настолько экзотермический процесс, что в алкане происходит разрыв не только связей С-Н, но и связей С-С. Поэтому при фторировании, например, н-гексана вполне можно получить фторпроизводные метана. По этой причине на практике фторирование с участием фтора не проводят. Правда, можно использовать менее активные фторирующие агенты, например, фторид кобальта (III).

Что касается йода, то здесь мешающим реакции является то обстоятельство, что процесс развития цепи при йодировании является эндотермическим. В таких условиях цепной радикальный процесс развиваться не может. Так что радикальное цепное йодирование провести трудно. Его можно в принципе провести при температурах больше 300°С, но нужно понимать, что при 300°С скорость процесса невелика, а при повышении температуры образующийся HI начинает восстанавливать йодпроизводные алканов обратно в алканы.

2. Нитрование (реакция Коновалова).

Про нитрование можно отметить интересную особенность. Это процесс является радикальным, но не цепным. Цепной процесс, вроде хлорирования метана, достаточно просто запустить (инициировать цепь) и дальше он пойдет сам. В случае нитрования так сделать не получится. Поэтому при нитровании реакционную смесь постоянно нагревают, иначе реакция может остановиться.

3. Изомеризация.

Во всех школьных учебниках в качестве катализатора изомеризации алканов указывается AlCl₃. На самом деле в промышленности этот катализатор не используется уже десятки лет. Он очень устарел, и на смену ему уже пришло несколько поколений более современных катализаторов. Сегодня изомеризацию алканов проводят на сульфатированном оксиде циркония, содержащем платину. Тем не менее в ЕГЭ требуют писать AlCl₃.