Что такое сопряженная электронная система в ЕГЭ по химии? Примеры и свойства

Когда в органическом соединении атомы углерода образуют двойную или тройную связь, мы называем ее π-связью. Вернее, лучше сказать так: в двойной связи С=С одна «палочка» представляет собой σ-связь, а вторая - π-связь. Если брать тройную связь С≡С, то здесь тоже первая «палочка» - это σ-связь, а две другие π-связи. Прежде чем переходить к обсуждению такого явления как сопряжение электронов, скажем пару слов о химической связи.

В основе ковалентной химической связи лежит обобществление электронов атомов, эту связь образующих. То есть в одинарной связи С-С каждый атом углерода отдает один свой электрон в «общее пользование», и эта общая пара электронов, удерживающая ядра атомов С на близком расстоянии, и есть химическая связь. Соответственно в двойной связи С=С общими являются две пары электронов, а в тройной связи С≡С три пары. То есть каждая «палочка» в связи – это общая пара электронов. Но электроны размещаются в пространстве не случайным образом. Они находятся на орбиталях, под которыми понимается геометрически определенная область пространства, по которой электрон как бы «размазан». Важно понимать, что электрон не «летает» в пространстве подобно шарику или ньютоновскому телу. Он «размазан» в пространстве, и в том или ином участке этого пространства его можно найти с определенной вероятностью.

Напомним, что орбитали бывают s (сферическая форма), p (форма гантели), d (более сложные формы) и другие. В школьном курсе на примере атома углерода изучается такое явление как гибридизация орбиталей, когда в s и p-орбитали соединяются и приобретают форму, которая является чем-то средним между сферой s-орбитали и гантелей p-орбитали. Эти гибридизованные орбитали имеют форму несимметричных гантелей. Допустим, в молекуле этана CH₃-CH₃ связь С-С образуется перекрыванием двух sp³-гибридизованных орбиталей и эта область перекрывания есть место в пространстве, где существует максимальная вероятность найти оба электрона. Это область перекрывания и есть химическая связь. Если она находятся на линии, связывающей ядра атомов углерода, то такая химическая связь называется σ-связь. Это случаи одинарных связей C-H, C-C, C-O и других. А вот в двойных и тройных связях появляется π-связь. Она образована негибридизованными p-орбиталями, которые имеют боковое перекрывание. Область этого перекрывания не находится на линии, связывающей ядра атомов углерода, и такой случай как раз называется π-связью. То есть сама терминология σ- и π-связи связана исключительно с тем, как локализована область перекрывания орбиталей по отношению к линии, связывающей ядра атомов. 

Это были краткие сведения о химических связях. Более подробно об этом мы поговорим отдельном материале, а теперь можем перейти к такому явлению как сопряжение электронов. Попробуем дать ему определение.

Сопряжение электронов – это явление, когда электроны, образующие соседние π-связи, выходят за пределы этих π-связей и распространяются на область одинарных связей.

Какие выводы из этого следуют? Во-первых, в сопряжении участвуют только электроны π-связей. Это означает, что в молекуле должны быть кратные связи. Во-вторых, словосочетание «соседние π-связи» означает, что кратных связей должно быть несколько. В-третьих, слова «распространяются на область одинарных связей» говорят о том, что кратные связи должны быть разделены одинарными связями. Суммируя все сказанное и принимая во внимание реальные примеры из химии, можно сказать так:

Сопряжение электронов возникает тогда, когда две двойные связи разделены одной одинарной. 

Ниже приведены примеры, когда это правило выполняется и появляется сопряжение, а также случаи, когда оно не выполняется и сопряжения нет.

Разумеется, фрагмент –СH=CH-CH=CH- может повторяться в одной молекуле несколько раз. То есть может быть и три, и четыре двойных связей, участвующих в сопряжении. Однако в курсе ЕГЭ по химии сопряжение электронов встречается только в диенах и бензольном кольце. Давайте подробнее рассмотрим эти соединения.

Ниже на рисунке показано образование сопряженной электронной системы для бутадиена-1,3.

Мы привыкли записывать формулу бутадиена-1,3 как CH₂=CH-CH=CH₂. В ней есть две двойные связи, а в каждой двойной связи одна связь из двух является π-связью. Эта π-связь образуется, как мы уже говорили, боковым перекрыванием негибридизованных p-орбиталей. Это показано на рисунке слева. Но в том и дело, что две двойные связи, разделенные одной одинарной, подвергаются сопряжению. В результате получается, что p-орбитали фрагмента =СН-СН=, которые по идее не должны перекрываться (ведь в этом фрагменте между углеродами нет двойной связи), в действительности перекрываются, как показано на рисунке справа. То есть боковое перекрывание имеют все четыре p-орбитали всех атомов углерода. В этом и состоит суть сопряжения: одинарная связь во фрагменте =CH-CH= становится как бы двойной, потому что π-электроны частично покидают область своих двойных связей и распространяются на соседнюю одинарную. Для этого явления есть научный термин – делокализация электронов. «Делокализация» означает потерю постоянной области нахождения. Электроны теперь находятся не только в «рамках» двойной связи, но и за ее пределами. Такие связи иногда называют «полуторными» и обозначают прямой одинарной черточкой с пунктиром, как показано на рисунке выше справа. 

Из наличия сопряжения в бутадиене-1,3 вытекает важная особенность в химических свойствах, а именно способность к 1,4-присоединению. На рисунке ниже показан процесс 1,4-присоединения хлороводорода к бутадиену-1,3.

Способность бутадиена-1,3 к 1,4-присоединению (помимо ожидаемого 1,2-присоединения) как раз обусловлена сопряженной системой электронов. Не будем здесь углубляться в механизм этого процесса, скажем только, что сопряжение электронов влечет такое перераспределение электронной плотности в бутадиене-1,3 после присоединения водорода к первому атому углерода, что это делает возможным присоединение атома хлора не только ко второму, но и к четвертому атому углерода. Вообще нужно понимать, что 1,2- и 1,4-присоединение – это конкурирующие процессы и они протекают одновременно. Можно увеличить вклад одного или другого из них, изменив условия реакции. В ЕГЭ задание обычно формулируется так: «укажите преимущественно образующийся продукт». То есть уже в условии подразумевается, что продуктов может быть несколько, но нужен только тот, который образуется с наибольшим выходом. В таком случае при галогенировании или гидрогалогенировании бутадиена-1,3 (и любого диена-1,3, например, изопрена) мы в ответе запишем продукт 1,4-присоединения.

Вторым примером, где можно наблюдать сопряжение электронов, является бензольное кольцо. То есть сопряжение наблюдается именно в кольце, поэтому бывает и в феноле, и в анилине, и в толуоле. Но мы для простоты рассмотрим бензол.

В одной из самых известных принятых формул бензола, предложенной Кекуле в 19 веке, предлагалось считать, что в кольце из шести атомов углерода есть три двойных связи C=C и три одинарных связи С-С. Несмотря на то что такая запись по традиции сохраняется до сих пор, строго говоря, это неверно. Если бы это было так, то молекула бензола содержала бы три более длинные связи C-C и три связи С=С, которые короче.

Однако исследования доказали полную равноценность всех связей в бензоле. Объяснить это помогли представления о сопряжении электронов.

На рисунке ниже слева показано, как шесть p-орбиталей атомов углерода участвуют в боковом перекрывании.

Это означает, что каждая p-орбиталь перекрывается с двумя соседними, и тогда получается, что никакие два углерода в бензоле не могут образовать одинарную связь С-С. Между любыми двумя атомами углерода есть также боковое перекрывание p-орбиталей, позволяющее говорить о π-связи. Вот и получается, что шесть электронов на шести p-орбиталях образуют шесть π-связей, «размазанных» по всему кольцу из шести углеродов. Это уже не одинарные связи, но и не двойные. К таким связям снова можно применить термин «полуторная». Это показано на рисунке выше справа сплошной линией с пунктиром. И все эти связи становятся равноценными. Над плоскостью бензольного кольца и под ним происходит круговое перекрывание p-орбителей, которое и обозначают кольцом в структурных формулах, содержащих бензольный фрагмент. Это показано на рисунке ниже:

Это кольцо и есть сопряженная система электронов бензола.

В случае бензола сопряжение электронов тоже отражается на химических свойствах. Если бы была верна формула Кекуле с тремя двойными связями, бензол подобно алкенам легко вступал бы в реакции присоединения. Но этого либо не происходит, либо требуются очень жесткие условия. Например, гидрирование этилена на платиновом катализаторе можно провести уже при нормальном давлении и комнатной температуре. Для сравнения чтобы прогидрировать бензол в циклогексан, требуется температура 200-300°С и давление до 30 атмосфер. Иными словами, наличие сопряжение в бензоле значительно затрудняет реакции присоединения. Вместо этого бензол способен вступать в реакции электрофильного замещения, которые не нарушают устойчивости единого сопряженного π-электронного облака.

Итак, мы разобрали, как образуются сопряженные электронные системы в случае алкадиенов и бензола, которые могут встретиться на ЕГЭ.