Амины в ЕГЭ по химии: получение, строение, свойства, применение.

Содержание

1. Номенклатура аминов.  
2. Изомерия аминов. 
3. Физические свойства аминов.  
4. Получение аминов.  
   4.1. Получение из галогенпроизводных алканов.  
   4.2. Восстановление нитросоединений.  
   4.3. Восстановление нитрилов.  
5. Химические свойства аминов.  
   5.1. Основность.  
   5.2. Взаимодействие с кислотами.  
   5.3. Взаимодействие с карбоновыми кислотами и сложными эфирами.  
   5.4. Взаимодействие с азотистой кислотой.  
   5.5. Реакции ароматических аминов (анилина).  
   5.6. Окисление.  
6. Применение аминов.  
 

1. Номенклатура аминов.

Если в молекуле аммиака один или несколько атомов водорода заменить на углеводородные радикалы, то мы получим производные, которые называются аминами. Аммиак – неорганическое соединение, а вещество с углеводородными радикалами – органическое. В аминах более «важным» является наличие радикалов, поэтому их относят к органическим соединениям.

Для того чтобы назвать амин, необходимо записать название радикала, на который в аммиаке заменили водород, и добавить окончание «амин». Например, метиламин с формулой CH₃NH₂ означает, что в аммиаке заменили один водород на радикал метил. Если в аммиаке два водорода заменили на метилы, то мы получим диметиламин - (CH₃)₂NH. Приставка «ди» означает, что у нас два одинаковых радикала метила. Можно заменить и три водорода на метилы, тогда амин будет называться триметиламином – (CH₃)₃N. Приставка «три» означает три одинаковых радикала метила. Ниже эти примеры показаны на рисунке. 

Однако совершенно необязательно, чтобы радикалы были только метилами. Радикал может быть этилом (как на рисунке ниже), тогда амин C₂H₅NH₂ будет называться соответственно этиламином. Аналогично можно получить пропиламин C₃H₇NH₂, бутиламин C₄H₉NH₂ и любой другой (на рисунке не показаны). Кроме того, радикалы, если их несколько, могут быть разными. В этом случае в названии амина мы перечисляем эти разные радикалы. На рисунке показан метилэтиламин CH₃NHC₂H₅. Такое название означает, что в исходном аммиаке заменили один водород на метил, а другой на этил. На рисунке для этого амина записана формула C₂H₅NHCH₃, но порядок радикалов в такой записи не важен. Вполне правомерно писать в другом порядке как CH₃NHC₂H₅. Наконец, в исходном аммиаке можно заменить все три водорода на разные радикалы. На рисунке ниже показан продукт замещения трех водородов на метил, этил и пропил. Важно отметить, что порядок перечисления этих радикалов в названии амина не связан с ростом углеродной цепочки. Порядок перечисления исключительно алфавитный. Поэтому называть такой амин метилэтилпропиламином будет неверно. В алфавите буква «э» в этиле идет позже буквы «п» в пропиле, так что правильное название будет таким: метилпропилэтиламин. Формулу можно записать как C₃H₇N(CH₃)C₂H₅, но порядок записи радикалов снова может быть произвольным. Например, таким: CH₃N(C₃H₇)C₂H₅. 

Радикал также может быть ароматическим. Простейший пример – это анилин или фениламин. Здесь в исходном аммиаке мы заменили один водород на ароматический радикал фенил. Можно заменить два и даже три водорода на радикалы фенилы. Такие амины называются ароматическими. Ниже они приведены на рисунке. 

Если амин представляет собой углеводородную цепочку, к которой присоединена аминогруппа –NH₂, то можно давать название амину и другим способом. В этом случае дается название углеводородной цепочке в зависимости от числа атомов углерода (например, пропан, бутан, пентан и так далее), а потом дописывается суффикс амин, при этом в конце через дефис указывается номер атома углерода, к которому крепится аминогруппа. Примеры показаны ниже. 

У аминов есть классификация, связанная с числом замещенных атомов водорода в исходной молекуле аммиака. Если в аммиаке только один атом водорода был замещен на радикал, то такой амин называется первичным. Если было замещено два атома водорода, то вторичным. Наконец, если все три, то третичным. Ниже на рисунке приведены примеры.

Важно понимать, что отнесение амина к первичному, вторичному или третичному связано исключительно с числом замещенных атомов водорода в исходном аммиаке. В ЕГЭ часто бывают задания, когда даются амины со вторичным или третичным углеводородным радикалом, но сами амины являются первичными. В этом случае вторичность или третичность относятся только к углеводородному радикалу, но не к амину. На рисунке ниже изопропиламин имеет вторичный радикал изопропил, но сам амин является первичным, потому что в исходном аммиаке на изопропил был замещен только один атом водорода. По той же причин трет-бутиламин является первичным амином, хотя и содержит третичный радикал.

Отметим также, что вторичный амин может содержать циклический радикал, как показанный на рисунке ниже пирролидин. Это соединение не изучается в школьном курсе по химии, однако оно было в демонстрационных вариантах ФИПИ ЕГЭ по химии. Знать это соединение и его свойства действительно не нужно, но нужно понимать, что это вторичный амин, потому что два водорода в аммиаке были заменены на радикал (в нашем случае циклический). 

2. Изомерия аминов.

Все амины обязательно содержат углеводородные радикалы. Если радикалы достаточно длинные, они могут иметь изомеры. Такая изомерия, при которой меняется структура углеводородных радикалов, называется изомерией углеродного скелета. Ниже для примера приведен бутиламин и его изомеры по углеродному скелету.

Второй тип изомерии связан с положением аминогруппы. У пентиламина может быть три таких изомера, как показано ниже.

Аминогруппа может присоединяться к первому, второму и третьему атома углерода в пентане, поэтому мы получим изомеры пентанамин-1, пентанамин-2 и пентанамин-3.

Отметим также, что первичные, вторичные и третичные амины, содержащие одинаковое суммарное число атомов углерода во всех радикалах, изомерны друг другу. Ниже приведен пример таких изомеров.

3. Физические свойства аминов.

Амины с метильными радикалами, то есть метиламин, диметиламин и триметиламин, а также этиламин представляют собой газы. Другие низшие амины являются жидкостями. Начиная с С₁₂H₂₅NH₂ амины являются твердыми веществами без запаха. Подобно аммиаку, амины хорошо растворяются в воде. С ростом длины углеводородных радикалов растворимость в воде падает. Амины также имеют запах, похожий на запах аммиака, и токсичны.

Первичные и вторичные амины обладают молекулярным строением, а также содержат полярную ковалентную связь N-H. Это значит, что они способны образовывать водородные связи (см. подробнее в этой статье). Следствием этого являются их довольно высокие температуры кипения. В третичных аминах связь N-H отсутствует, поэтому образование водородных связей невозможно, что выражается в понижении их температур кипения по сравнению с первичными и вторичными аминами той же молекулярной массы.

Ароматический амин анилин представляет собой маслянистую жидкость с температурой замерзания -6°С и температурой кипения 184°С. Анилин ограниченно растворим в воде, вследствие окисления темнеет на воздухе.

4. Получение аминов.

4.1. Получение из галогенпроизводных алканов.

Галогенпроизводные алканов могут реагировать с аммиаком с образованием галогенидов аммония. Например, бромэтан реагирует с аммиаком следующим образом:

CH₃CH₂Br + NH₃ → CH₃CH₂NH₃⁺Br^-

Образовавшийся продукт представляет собой ионное соединение, которое называется бромидом этиламмония. Подобно тому, как аммиак образует соли аммония, так и амины могут образовывать соли алкиламмония. В них азот тоже образует четыре связи, просто некоторые из них связывают азот не с водородом, а с алкильными радикалами. В нашем случае такая связь азота с алкилом одна, остальные три по-прежнему с водородом.

Такие соли алкиламмония представляют собой соли слабого основания – амина. Поэтому если подействовать на них более сильным основанием, то слабое основание, амин, можно вытеснить и получить в индивидуальном виде. Таким образом, на полученный бромид этиламмония мы можем подействовать сильным основанием, то есть щелочью:

CH₃CH₂NH₃⁺Br^- + NaOH → CH₃CH₂NH₂ + NaBr + H₂O

В этой реакции мы вытеснили этиламин. Подобным способом можно получать и другие амины из солей алкиламмония, включая вторичные и третичные амины. Подход основан на том, что амины могут присоединять алкилгалогениды, превращаясь в новые соли аммония, в которых азот образует дополнительную связь с углеводородным радикалом. Схематично это можно представить так:

Этот процесс аналогичен первой реакции в разделе 4.1 настоящей статьи, просто теперь вместо аммиака мы взяли его производное в виде первичного амина. Если подействовать на образовавшийся бромид диалкиламмония щелочью, можно получить вторичный амин. Далее вторичный амин может тоже реагировать с галогеналканом:

Снова можно подействовать щелочью на образовавшийся бромид триалкиламмония и получить третичный амин.
 
В качестве конкретного примера можно привести амины с этильными радикалами. Сначала на первичный амин этиламин мы действуем этилбромидом, чтобы получить соль вторичного амина.

CH₂CH₂Br + CH₃CH₂NH₂ → (CH₃CH₂)₂NH₂⁺Br^-

Далее на соль вторичного амина мы действуем щелочью, чтобы получить вторичный амин в индивидуальном виде.

(CH₃CH₂)₂NH₂⁺Br^- + NaOH → (CH₃CH₂)₂NH + NaBr + H₂O

Процесс можно повторить для получения третичного амина. Сначала вторичный амин диэтиламин реагирует с этилбромидом с образованием соли третичного амина.

CH₂CH₂Br + (CH₃CH₂)₂NH → (CH₃CH₂)₃NH⁺Br^-

Затем снова добавляем щелочь:

(CH₃CH₂)₃NH⁺Br^- + NaOH → (CH₃CH₂)₃N + NaBr + H₂O

Полученный продукт представляет собой третичный амин триэтиламин.

Отметим, что триэтиламин тоже может присоединять этилбромид. В этом случае образуется соль четвертичного аммония – бромид тетраэтиламмония.

(CH₃CH₂)₃NH + CH₃CH₂Br → (CH₃CH₂)₄N⁺Br^-

В приведенных примерах у аминов одинаковые радикалы, но указанным способом можно получать амины и с разными радикалами.

4.2. Восстановление нитросоединений.

Амины можно получать, восстанавливая амины так называемым «атомарным водородом», или, как его еще называют, «водородом в момент выделения». Такой водород образуется, если подействовать металлом на кислоту или цинком на щелочь. Можно записать такие реакции, например, для нитроэтана.

CH₃CH₂NO₂ + 3Fe + 6HCl → CH₃CH₂NH₂ + 3FeCl₂ + 2H₂O
CH₃CH₂NO₂ + 3Zn + 6NaOH + 4H₂O →  CH₃CH₂NH₂ + 3Na₂[Zn(OH)₄]

При взаимодействии Fe с HCl и Zn с NaOH выделяется водород, который и восстанавливает нитрогруппу –NO₂ нитроэтана в аминогруппу –NH₂ этиламина. Очень часто реакции такого типа обозначают схематично:

CH₃CH₂NO₂ + [H] → CH₃CH₂NH₂

Такая запись отражает водород как реальный восстановитель.

Ароматические амины тоже можно получить аналогичным образом из соответствующих нитробензолов. Например, получить анилин можно так:

C₆H₅NO₂ + 3Fe + 7HCl → C₆H₅NH₃⁺Cl^- + 3FeCl₂ + 2H₂O

Отметим, что в кислой среде анилин, будучи основанием, образует аналог соли аммония с фенильным радикалом на месте одного атома водорода.

В промышленности анилин получают, нагревая нитробензол с водяным паром в присутствии железа:

4C₆H₅NO₂ + 9Fe + 4H₂O → 4C₆H₅NH₂ + 3Fe₃O₄

Исторически важным было получение анилина восстановлением нитробензола сульфидом аммония. Эта реакция была открыта русским химиком Н.Н. Зининым:

C₆H₅NO₂ + 3(NH₄)₂S → C₆H₅NH₂ + 3S↓ + 6NH₃↑ + 2H₂O

4.3. Восстановление нитрилов.

Нитрилы считаются производными карбоновых кислот и имеют группировку –С≡N. Нитрилы можно восстановить до первичных аминов действием сильного восстановителя, например, литийалюмогидрида LiAlH₄. Схема реакции запишется следующим образом:

R-C≡N + LiAlH₄ + (Н₂О) → R-CH₂-NH₂ + LiOH + Al(OH)₃

Восстановление проводят в среде эфира или тетрагидрофурана, а на заключительном этапе добавляют воду. Эта реакция вряд ли попадется в ЕГЭ, но может встретиться в ДВИ некоторых вузов.

5. Химические свойства аминов.

5.1. Основность.

Амины представляют собой производные аммиака, поэтому логично предположить у них наличие тех же химических свойств, что и у аммиака. Атом азота в аммиаке имеет орбиталь с неподеленной электронной парой, которая объясняет способность аммиака связываться с катионом Н⁺, то есть проявлять основные свойства. Присоединив катион Н⁺, аммиак превращается в катион аммония NH₄⁺:

NH₃ + H⁺ → NH₄⁺

Амины ведут себя аналогичным образом. Они способны присоединять катион Н⁺ и превращаться в катионы алкиламмония:

R-NH₂ + H⁺ → R-NH₃⁺

При растворении аммиака в воде устанавливается сложная система равновесий, включающая образование гидратированного аммиака и диссоциацию гидроксида аммония:

NH₃ + H₂O ⇆ NH₃∙H₂O ⇆ NH₄⁺ + OH^-

Как видно, в результате этих процессов образуются гидроксид-ионы OH^-, то есть мы снова видим, что аммиак является основанием. Действительно, раствор аммиака имеет щелочную реакцию. Амины в воде ведут себя похожим образом:

R-NH₂ + H₂O ⇆ R-NH₃⁺ + OH^-

Реакция раствора тоже будет щелочной.

Алкиламины являются более сильными основаниями, чем аммиак. Это связано с тем, что алкильные заместители обладают положительным индуктивным эффектом +I, то есть способностью передавать электронную плотность по σ-cвязям. В метиламине одна метильная группа передает электронную плотность атому азота, что приводит к увеличению электронной плотности на орбитали с неподеленной электронной парой. Чем выше электронная плотность на этой орбитали, тем сильнее способность азота связываться с катионом Н⁺, а значит, и основные свойства. В диметиламине метильных групп две, поэтому увеличение электронной плотности на орбитали с неподеленной парой еще выше, что ведет к увеличению основных свойств диметиламина по сравнению с метиламином. По той же причине максимальные основные свойства будут у триметиламина. Однако следует уточнить, что это справедливо только для газовой фазы. В водной среде перенос катиона Н⁺ к атому азоту будет затруднен для третичных аминов из пространственных препятствий, создаваемых алкильными заместителями. Поэтому в воде наибольшие основные свойства проявляют вторичные амины. На рисунке ниже красными стрелками показаны переходы электронной плотности от метильных групп к неподеленной электронной паре азота.

Ниже приведены величины константы основности для аминов K_b. Чем выше это значение, тем сильнее основные свойства амина. 

Если рассматривать ароматические амины, то они, наоборот, являются более слабыми основаниями, чем аммиак. Это связано с тем, что неподеленная пара электронов азота вовлекается в электронное сопряжение с π-электронами бензольного кольца. Это приводит к тому, что электронная плотность неподеленной электронной пары снижается, поэтому падает и основность ариламинов.

Отметим также, что после сопряжения неподеленной электронной пары азоты с бензольным кольцом фениламинов в самих бензольных кольцах возрастает электронная плотность в орто- и пара-положениях по отношению к аминогруппе. Таким образом, аминогруппа является ориентантом I рода и в реакциях электрофильного замещения ориентирует заместители в орто- и пара-положения.

5.2. Взаимодействие с кислотами.

Будучи основаниями, и аммиак, и амины способны вступать в реакции с кислотами.

NH₃ + HX = NH₄X
R-NH₂ + HX = R-NH₃X

HX в двух реакциях выше – это одноосновная кислота. Например, для HCl мы увидим следующее:

R-NH₂ + HCl = R-NH₃Cl

Полученная соль будет называться хлоридом алкиламмония. Но возможны также реакции и с двухосновными кислотами, например, серной:

2R-NH₂ + H₂SO₄ = (R-NH₃)₂SO₄

Здесь мы получили среднюю соль сульфат алкиламмония. В избытке кислоты возможно получение кислых солей:

R-NH₂ + H₂SO₄ = R-NH₃HSO₄

Эта соль называется гидросульфатом алкиламмония.

Соли аминов – твердые вещества, которые хорошо растворимы в воде и плохо растворимы в неполярных органических растворителях.

5.3. Взаимодействие с карбоновыми кислотами и сложными эфирами.

Если взять карбоновую кислоту (например, уксусную) и амин (например, этиламин), то продуктом такой реакции будет соль алкиламмония, то есть в нашем случае ацетат этиламмония.

Однако если далее продукт этой реакции нагреть, то он подвергнется процессу дегидратации, то есть отщеплению воды, с образованием нового класса соединений – амида карбоновой кислоты. Фактически в них образуется пептидная связь -СO-NH-. Итак, мы нагреваем ацетат этиламмония и получаем N-этиламид уксусной кислоты. Запись «N-этил» означает, что этильная группа соединяется с атомом азота.

Можно записать эти две реакции в одну стадию:

В такую реакцию вместо карбоновой кислоты можно взять ее сложный эфир. В этом случае также получится амид, но вместо воды образуется спирт.

5.4. Взаимодействие с азотистой кислотой.

Первичные и вторичные амины способны взаимодействовать с азотистой кислотой. При этом с индивидуальными растворами азотистой кислоты такие реакции обычно не проводят, потому что они неустойчивы. Азотистую кислоту получают непосредственно в реакционном сосуде, действуя соляной кислотой на нитрит натрия:

NaNO₂ + HCl = HNO₂ + NaCl

Первичные амины по реакции с азотистой кислотой превращаются в спирты:

R-NH₂ + HNO₂ = R-OH + N₂↑ + H₂O

Вторичные амины образуют так называемые нитрозамины, то есть соединения с фрагментом -N-N=O:

R₂NH + HNO₂ = R₂N-N=O + H₂O

Нитрозамины представляют собой маслянистые жидкости с характерным запахом.

Наконец, третичные амины с азотистой кислотой не взаимодействуют. Таким образом, с помощью азотистой кислоты можно определить различные амины с точки зрения первичности, вторичности и третичности.  

5.5. Реакции ароматических аминов (анилина).

Анилин представляет собой бензол с аминогруппой, выступающей в качестве единственного заместителя. Мы уже говорили о том, что неподеленная пара электронов азота сопрягается с электронной системой бензола, что приводит к перераспределению электронной плотности в бензольном кольце. Аминогруппа является ориентантом I рода, поэтому реакции электрофильного замещения анилина протекают в орто- и пара-положения.

Например, бромирование анилина дает нерастворимый в воде 2,4,6-триброманилин.

Отметим, что бромирование анилина протекает гораздо легче бромирования бензола. Это связано с электронным влиянием аминогруппы. Бензол бромируется только в присутствии катализатора, тогда как для бромирования анилина катализатор не нужен, более того, реакция протекает даже с бромной водой. Такая возможность еще обусловлена тем, что анилин в отличие от бензола обладает некоторой растворимостью в воде.

Нитрование анилина концентрированной азотной кислотой протекает со взрывом, поэтому продукты нитрования таким способом получить сложно. Чтобы все же осуществить нитрование, можно провести защиту аминогруппы, превратив анилин в амид действием, например, уксусного ангидрида. Далее проводится нитрование, после чего защитная группа снимается обработкой водной щелочью. В некоторых количествах в этой реакции также образуется продукт нитрования в орто-положение. 

Если алкиламины реагировали с азотистой кислотой с образованием спиртов или нитрозаминов, то анилин реагирует принципиально иначе. Он с азотистой кислотой образует соли диазония, то есть соли катиона C₆H₅-N≡N⁺. 

Диазосоединения широко используют в органическом синтезе, потому что диазониевая группа легко замещается на другие функциональные группы.

Качественной реакцией на анилин является действие хлорной извести CaOCl₂, в результате реакции появляется фиолетовое окрашивание.

5.6. Окисление.

При горении амины сгорают до углекислого газа, воды и азота. Например, горение метиламина описывается уравнением:

4CH₃NH₂ + 9O₂ = 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂

В общем случае для произвольного амина реакцию горения можно записать так:

4C_nH_2n+3N + (6n+3)O₂ = 4nCO₂ + (4n+6)H₂O + 2N₂

6. Применение аминов.

Амины известны как соединения, обладающие высокой физиологической активности. Они могут выступать компонентами лекарств, наркотических веществ и ядов. Амины участвуют в процессах жизнедеятельности живых организмов. Например, триметиламин впервые выделили из селедочного рассола в 1851 г, а потом позже обнаружили в слезах, желудочном соке и желчи человека.

Гександиамин-1,6 используют при синтезе полимерного вещества нейлона, а диметиламин применяют для ускорения процесса вулканизации каучука. Амины используют также как стабилизаторы, то есть соединения, замедляющие порчу химических соединений в нефтехимической, пищевой, косметической и полимерной промышленности. Такие стабилизаторы еще называют антиоксидантами. В металлургии с помощью аминов можно избирательно связывать в комплексы катионы определенных металлов.

Важнейшим для промышленности амином является ароматический амин анилин. Он широко применяется для синтеза красителей. В качества примера можно привести метиловый оранжевый, который также является кислотно-основным индикатором. Его получают из анилина. При действии на анилин окислителей последовательно образуются вещества различных цветов, в частности, анилиновый черный, анилиновый красный, розанилин и другие. Анилин является исходным продуктом при синтезе ряда лекарственный препаратов, например, сульфаниламидных, а также используется для получения анилинформальдегидных смол и некоторых взрывчатых веществ.