Окисление алкенов, алкадиенов, алкинов и замещенных аренов перманганатом калия: полное руководство

В этом материалы мы поговорим о том, как протекает окисление непредельных углеводородов, содержащих двойные и тройные связи, а также замещенных ароматических соединений. Такие реакции являются окислительно-восстановительными и требуют расстановки коэффициентов с помощью метода электронного баланса. О том, как расставлять степени окисления в органических веществах, вы можете посмотреть здесь. Этот навык всегда проверяется в ЕГЭ, поэтому в цепочке превращений органических веществ всегда есть одна реакция на окисление. Мы опишем все типы таких реакций, включая те, которых еще не было на экзамене, но которые теоретически могут появиться.

Содержание

1. Окисление алкенов. 
   1.1 Жесткое окисление перманганатом калия в кислой среде. 
   1.2 Жесткое окисление перманганатом калия в щелочной среде. 
   1.3 Окисление перманганатом калия в нейтральной среде. 
2. Окисление алкадиенов. 
3. Окисление алкинов. 
4. Окисление замещенного бензола. 
5. Заключение. 
 

1. Окисление алкенов.

1.1 Жесткое окисление перманганатом калия в кислой среде.

В качестве окислителя углерода при кратной связи обычно используют перманганат калия KMnO₄, поэтому все наши примеры будут именно с этим окислителем. Но нужно иметь в виду, что в качестве окислителя возможно также применение дихромата калия K₂Cr₂O₇ в кислой среде (для случая жесткого окисления). Когда мы говорим «жесткое окисление», это означает, что окисление настолько сильное, что происходит разрыв связи С-С в углеводороде и в итоге исходная молекула распадается на две. Условия для жесткого окисления создаются путем подкисления раствора KMnO₄ серной кислотой, либо его подщелачивания соответственно щелочью, а также нагреванием. Для начала мы рассмотрим жесткое окисление подкисленным раствором KMnO₄.

Продукты окисления алкенов зависят от того, где находилась двойная связь в алкене. Если двойная связь находится в центре углеродной цепочки и при этом цепочка не является разветвленной, то после жесткого окисления двойная связь полностью разрывается и углероды, бывшие при ней, входят в состав карбоксильных групп –СООН. Схема такого процесса представлена ниже:

То есть продуктами окисления являются две кислоты. Если радикалы R₁ и R₂ одинаковы, то будут две одинаковые кислоты. Два раза писать ее формулу не принято, поэтому просто поставим в два раза больший коэффициент, чем тот, который мы рассчитаем для исходного алкена. В качестве такого примера можно привести продукт окисления бутена-2:

5CH₃-CH=CH-CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 10CH₃COOH + 4K₂SO₄ + 8MnSO₄ + 12H₂O

Здесь коэффициент перед уксусной кислотой в два раза больше, чем перед бутеном-2, поскольку из одной молекулы бутена-2 получаются две одинаковые молекулы уксусной кислоты. Если радикалы R₁ и R₂ разные, например, метил и этил, то в продуктах появятся две разные кислоты:

5CH₃-CH=CH-CH₂-CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 5CH₃COOH + 5CH₃CH₂COOH + 4K₂SO₄ + 8MnSO₄ + 12H₂O

Эти правила совершенно правомерны и для циклических алкенов. Например, если окислять циклогексен в жестких условиях, то связь С-С снова разрывается, а вместе с ней и 6-членный цикл:

Получившийся продукт содержит две карбоксильные группы. Это кислота и называется она гександиовая. Также она известна под тривиальным названием «адипиновая». Реакция окисления циклогексена бывает на экзамене очень часто.

Иногда у углерода при двойной связи есть заместитель. В этом случае углерод, при котором есть заместитель, после окисления алкена входит в состав кетогруппы, то есть одним из продуктов окисления является кетон. Второй углерод при двойной связи, как и в примере выше, после окисления входит в состав карбоксильной группы. В этом случае продуктами являются кетон и карбоновая кислота.

В качестве примера можно привести окисление метилбутена-2.

Продуктами реакции являются кетон ацетон и карбоновая кислота – уксусная. Если у обоих атомов углерода при двойной связи есть заместитель, то продуктами окисления будут два кетона. Когда заместили одинаковые, будет один кетон:

И если они разные, то будут разные кетоны:

Наконец есть еще один важный случай, когда двойная связь в алкене является концевой. Такой концевой углерод окисляется до СО₂. Второй (неконцевой) углерод при двойной связи окисляется согласно правилам, которые мы разбирали выше. Приведем пример с окислением пропена:

5CH₃-CH=CH₂ + 10KMnO₄ + 15H₂SO₄ = 5CH₃-COOH + 5CO₂ + 5K₂SO₄ + 10MnSO₄ + 20H₂O

Здесь концевой углерод окисляется в СО₂, а второй углерод при двойной связи переходит в состав карбоксильной группы –СООН, давая уксусную кислоту в качестве продукта. И второй пример с замещенным алкеном метилпропеном:

Концевой углерод снова окисляется до СО₂, а замещенный углерод при двойной связи входит в состав кетогруппы. Поэтому продуктами реакции являются кетон ацетон и углекислый газ.

1.2 Жесткое окисление перманганатом калия в щелочной среде.

Если окисление перманганатом проводить не в кислой, а в щелочной среде, то с точки зрения разрыва связей С-С окисление протекает так же. Однако если в продуктах в реакции есть кислоты или СО₂, то они в щелочной среде превращаются в соответствующие соли и карбонат калия. Также нужно помнить, что в щелочной среде Mn⁺⁷ в KMnO₄ восстанавливается не в Mn⁺², а в Mn⁺⁶ (в манганате K₂MnO₄) или, что тоже допустимо на экзамене, в Mn⁺⁴ (в MnO₂). Приведем пару примеров:

CH₃-CH=CH-CH₃ + 8KMnO₄ + 10KOH = 2CH₃-COOK + 8K₂MnO₄ + 6H₂O

CH₃-CH=CH₂ + 10KMnO₄ + 13KOH = CH₃-COOK + K₂CO₃ + 10K₂MnO₄ + 8H₂O

Симметричный алкен бутен-2 превратился в калиевую соль уксусной кислоты, а пропен, имеющий концевую двойную связь, в соль уксусной кислоты и карбонат калия. Также отметим, что если в реакции образуется кетон, то с щелочью он не взаимодействует, поэтому в продуктах оставляем кетон, как это было в кислой среде.

1.3 Окисление перманганатом калия в нейтральной среде.

Окисление алкенов перманганатом калия в нейтральной среде может быть жестким и мягким. В случае жесткого окисления реакционную смесь нагревают, а в случае мягкого реакцию проводят при 0°С.

Рассмотрим сначала жесткое окисление, которое снова означает, что в алкене будет происходить разрыв связи С-С. Если KMnO₄ действует как окислитель в нейтральной среде, то продуктами его восстановления являются MnO₂ и КОН. Иными словами, после реакции в растворе будет создаваться щелочная среда. Это значит, что от кислот и СО₂, которые могут стать продуктами окисления алкенов, мы снова ожидаем их превращения в соли и карбонат калия под действием щелочи. Приведем примеры:

3CH₃-CH₂-CH=CH-CH₃ + 8KMnO₄ = 3CH₃-CH₂-COOK + 3CH₃COOK + 8MnO₂ + 2KOH + 2H₂O

Здесь несимметричный алкен пентен-2 в нейтральной среде превратился в соли пропионат и ацетат калия.

3CH₃-CH=CH₂ + 10KMnO₄ = 3CH₃-COOK + 3K₂CO₃ + 10MnO₂ + KOH + 4H₂O

В этом примере алкен содержит концевую двойную связь, поэтому продуктами являются соли ацетат и карбонат калия.

Если реакционную смесь не нагревать, а охладить до 0°С, то мы будем наблюдать мягкое окисление. Мягкое окисление означает, что связь С-С разрушаться не будет. Вместо этого к углеродам при двойной связи будет присоединяться спиртовая группа –ОН. Поскольку степень окисления углерода в результате такой реакции повышается, это тоже окисление. Простейший случай – это окисление этилена: 
 
Если брать другие алкены, то правило будет тем же: к углеродам при двойной связи присоединяются спиртовые группы –ОН. Ниже пример мягкого окисления бутена-2:

Также необходимо знать, что реакция мягкого окисления двойной связи носит имя русского ученого Е.Е. Вагнера.

2. Окисление алкадиенов.

Алкадиены содержат две двойные связи. Когда мы окисляем алкадиены, мы пользуемся теми же правлами, как и для алкенов, просто применяем их к двум двойным связям. Рассмотрим жесткое окисление сначала на примере пентадиена-1,4. У него две концевые двойные связи. Тогда согласно правилам концевые углероды при двойной связи после окисления войдут в состав СО₂, а неконцевые войдут в состав карбоксильных групп. Получим:

CH₂=CH-CH₂-CH=CH₂ + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ = HOOC-CH₂-COOH + 2CO₂ + 2K₂SO₄ + 4MnSO₄ + 8Н₂О

Это если проводить реакцию в кислой среде. В щелочной или нейтральной среде, согласно тем же правилам, будут соли органической кислоты и карбонат. Ниже уравнение для нейтральной среды:

3CH₂=CH-CH₂-CH=CH₂ + 20KMnO₄ = 3KOOC-CH₂-COOK + 6K₂CO₃ + 20MnO₂ + 2KOH + 8Н₂О

Если брать бутадиен-1,3, тогда в кислой среде мы должны ожидать образование СО₂ и щавелевой кислоты HOOC-COOH. Однако здесь есть важный момент: щавелевая кислота в кислой среде окисляется дальше до СО₂. Поэтому в продуктах следует писать единственный углеродсодержащий продукт СО₂. Конечно, можно остановить реакцию на стадии образования щавелевой кислоты, но мы исходим из того, что это требует специальных усилий. Поэтому реакцию записываем так:

5CH₃-CH=CH-CH₃ + 22KMnO₄ + 33H₂SO₄ = 20CO₂ + 11K₂SO₄ + 22MnSO₄ + 48H₂O

Однако если реакцию проводить в щелочной или нейтральной среде, то можно сохранить щавелевую кислоту в виде соли, которая называется «оксалат калия», а СО2 при этом превратится в карбонат:

3CH₃-CH=CH-CH₃ + 20KMnO₄ = 3KOOC-COOK + 6K₂CO₃ + 20MnO₂ + 2KOH + 8H₂O

В случае мягкого окисления мы снова применяем те же правила, что и для алкенов. В бутадиене-1,3 имеются четыре атома углерода при двойных связях, значит, ко всем четырем произойдет присоединение спиртовой группы –ОН: 

Продуктом является четырехатомный спирт.

3. Окисление алкинов.

Для алкинов действуют похожие правила, однако есть несколько моментов. Во-первых, окисление алкинов требует несколько более жестких условий, но при проведении реакции до конца образуются те же продукты, как и в случае алкенов. Например:

5СH₃-C≡CH + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ = 5CH₃COOH + 5CO₂ + 4K₂SO₄ + 8MnSO₄ + 12H₂O

Во-вторых, нужно знать, что если реакция не проведена до конца, то возможно выделение промежуточных продуктов, а именно дикетонов и альдокетонов: 

Впрочем, на экзамене маловероятно появление таких реакций, как и окисления алкинов вообще.

Наконец, в-третьих, нужно знать две реакции окисления ацетилена. В кислой среде с образованием СО₂:

СH≡CH + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 2СО₂ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 4H₂O

И в щелочной или нейтральной среде с образованием оксалата, то есть соли щавелевой кислоты:

3СH≡CH + 8KMnO₄ = 3KOOC-COOK + 8MnO₂ + 2KOH + 2H₂O

4. Окисление замещенного бензола.

Еще для экзамена необходимо знать несколько реакций окисления замещенных аренов, то есть бензолов с алкильными заместителями в кольце. Простейший случай – это окисление толуола или метилбензола. Метильная группа в результате реакции превращается в карбоксильную –СООН, то есть мы получаем бензойную кислоту: 

Если брать этилбензол, то мы снова получим бензойную кислоту, а второй атом углерода из этильной группы окислится в СО₂: 

А как быть в том случае, когда заместитель в бензоле содержит больше число атомов углерода? Схема окисления выглядит так:

То есть каким бы длинным ни был радикал при бензольном кольце, он всегда превращается в карбоксильную группу бензойной кислоты. Оставшийся фрагмент радикала превращается в карбоновую кислоту. Можно привести пример окисления пропилбензола:

Наконец, если проводить такое окисление в нейтральной или щелочной среде, мы, как всегда, получим соли вместо кислот. Вот тот же пример с пропилбензолом: 

5. Заключение

Самые вероятные реакции на ЕГЭ – это окисление алкенов в кислой, нейтральной или щелочной среде с образованием кислот и солей. Также очень часто встречается реакция Вагнера с алкенами, то есть с углеводородами с одной двойной связью. Практически не бывает окисления алкинов и диенов или реакции Вагнера с диенами. Для замещенных бензолов чаще всего требуется написать реакцию окисления толуола или этилбензола. Правда, бывает, что этот случай пытаются усложнить, вводя в бензольное кольцо сразу несколько заместителей. Но и здесь просто следует применить правила ко всем заместителям. Например: 
 

Тем не менее в этой статье я постарался дать чуть больше материала, чем необходимо для экзамена, потому что в ЕГЭ периодически происходят изменения и лучше быть готовым ко всему.